氣體傳感器的原理和發(fā)展氣體傳感器的原理和發(fā)展氣體傳感器的原理和發(fā)展氣體傳感器的原理和發(fā)展
氣體傳感器是氣體檢測系統(tǒng)的核心，通常安裝在探測頭內(nèi)。從本質(zhì)上講，氣體傳感器是一種將某種氣體體積分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化成對應(yīng)電信號的轉(zhuǎn)換器。探測頭通過氣體傳感器對氣體樣品進(jìn)行調(diào)理，通常包括濾除雜質(zhì)和干擾氣體、干燥或制冷處理、樣品抽吸，甚至對樣品進(jìn)行化學(xué)處理，以便化學(xué)傳感器進(jìn)行更快速的測量。
氣體的采樣方法直接影響傳感器的響應(yīng)時間。目前，氣體的采樣方式主要是通過簡單擴(kuò)散法，或是將氣體吸入檢測器。
簡單擴(kuò)散是利用氣體自然向四處傳播的特性。目標(biāo)氣體穿過探頭內(nèi)的傳感器，產(chǎn)生一個正比于氣體體積分?jǐn)?shù)的信號。由于擴(kuò)散過程漸趨減慢，所以擴(kuò)散法需要探頭的位置非常接近于測量點。擴(kuò)散法的一個優(yōu)點是將氣體樣本直接引入傳感器而無需物理和化學(xué)變換。樣品吸入式探頭通常用于采樣位置接近處理儀器或排氣管道。這種技術(shù)可以為傳感器提供一種速度可控的穩(wěn)定氣流，所以在氣流大小和流速經(jīng)常變化的情況下，這種方法較值得推薦。將測量點的氣體樣本引到測量探頭可能經(jīng)過一段距離，距離的長短主要是根據(jù)傳感器的設(shè)計，但采樣線較長會加大測量滯后時間，該時間是采樣線長度和氣體從泄漏點到傳感器之間流動速度的函數(shù)。對于某種目標(biāo)氣體和汽化物，如SiH4以及大多數(shù)生物溶劑，氣體和汽化物樣品量可能會因為其吸附作用甚至凝結(jié)在采樣管壁上而減少。
氣體傳感器是化學(xué)傳感器的一大門類。從工作原理、特性分析到測量技術(shù)，從所用材料到制造工藝，從檢測對象到應(yīng)用領(lǐng)域，都可以構(gòu)成獨立的分類標(biāo)準(zhǔn)，衍生出一個個紛繁龐雜的分類體系，尤其在分類標(biāo)準(zhǔn)的問題上目前還沒有統(tǒng)一，要對其進(jìn)行嚴(yán)格的系統(tǒng)分類難度頗大。
1 主要特性
1.1 穩(wěn)定性
穩(wěn)定性是指傳感器在整個工作時間內(nèi)基本響應(yīng)的穩(wěn)定性，取決于零點漂移和區(qū)間漂移。零點漂移是指在沒有目標(biāo)氣體時，整個工作時間內(nèi)傳感器輸出響應(yīng)的變化。區(qū)間漂移是指傳感器連續(xù)置于目標(biāo)氣體中的輸出響應(yīng)變化，表現(xiàn)為傳感器輸出信號在工作時間內(nèi)的降低。理想情況下，一個傳感器在連續(xù)工作條件下，每年零點漂移小于10%。
1.2 靈敏度
靈敏度是指傳感器輸出變化量與被測輸入變化量之比，主要依賴于傳感器結(jié)構(gòu)所使用的技術(shù)。大多數(shù)氣體傳感器的設(shè)計原理都采用生物化學(xué)、電化學(xué)、物理和光學(xué)。首先要考慮的是選擇一種敏感技術(shù)，它對目標(biāo)氣體的閥限制(TLV-thresh-oldlimit value)或*低爆炸限(LEL-lower explosive limit)的百分比的檢測要有足夠的靈敏性。
1.3選擇性
選擇性也被稱為交叉靈敏度?？梢酝ㄟ^測量由某一種濃度的干擾氣體所產(chǎn)生的傳感器響應(yīng)來確定。這個響應(yīng)等價于一定濃度的目標(biāo)氣體所產(chǎn)生的傳感器響應(yīng)。這種特性在追蹤多種氣體的應(yīng)用中是非常重要的，因為交叉靈敏度會降低測量的重復(fù)性和可靠性，理想傳感器應(yīng)具有高靈敏度和高選擇性。
1.4抗腐蝕性
抗腐蝕性是指傳感器暴露于高體積分?jǐn)?shù)目標(biāo)氣體中的能力。在氣體大量泄漏時，探頭應(yīng)能夠承受期望氣體體積分?jǐn)?shù)10~20倍。在返回正常工作條件下，傳感器漂移和零點校正值應(yīng)盡可能小。
氣體傳感器的基本特征，即靈敏度、選擇性以及穩(wěn)定性等，主要通過材料的選擇來確定。選擇適當(dāng)?shù)牟牧虾烷_發(fā)新材料，使氣體傳感器的敏感特性達(dá)到*優(yōu)。
2 主要原理及分類
通常以氣敏特性來分類，主要可分為：半導(dǎo)體型氣體傳感器、電化學(xué)型氣體傳感器、固體電解質(zhì)氣體傳感器、接觸燃燒式氣體傳感器、光化學(xué)型氣體傳感器、高分子氣體傳感器等。
2.1 半導(dǎo)體氣體傳感器
半導(dǎo)體氣體傳感器是采用金屬氧化物或金屬半導(dǎo)體氧化物材料做成的元件，與氣體相互作用時產(chǎn)生表面吸附或反應(yīng)，引起以載流子運(yùn)動為特征的電導(dǎo)率或伏安特性或表面電位變化。這些都是由材料的半導(dǎo)體性質(zhì)決定的。
自從1962年半導(dǎo)體金屬氧化物陶瓷氣體傳感器問世以來，半導(dǎo)體氣體傳感器已經(jīng)成為當(dāng)前應(yīng)用*普遍、*具有實用價值的一類氣體傳感器，根據(jù)其氣敏機(jī)制可以分為電阻式和非電阻式兩種。
電阻式半導(dǎo)體氣體傳感器主要是指半導(dǎo)體金屬氧化物陶瓷氣體傳感器，是一種用金屬氧化物薄膜(例如：Sn02，ZnOFe203，Ti02等)制成的阻抗器件，其電阻隨著氣體含量不同而變化。氣味分子在薄膜表面進(jìn)行還原反應(yīng)以引起傳感器傳導(dǎo)率的變化。為了消除氣味分子還必須發(fā)生一次氧化反應(yīng)。傳感器內(nèi)的加熱器有助于氧化反應(yīng)進(jìn)程。它具有成本低廉、制造簡單、靈敏度高、響應(yīng)速度快、壽命長、對濕度敏感低和電路簡單等優(yōu)點。不足之處是必須工作于高溫下、對氣味或氣體的選擇性差、元件參數(shù)分散、穩(wěn)定性不夠理想、功率要求高.當(dāng)探測氣體中混有硫化物時，容易中毒?，F(xiàn)在除了傳統(tǒng)的SnO，Sn02和Fe203三大類外，又研究開發(fā)了一批新型材料，包括單一金屬氧化物材料、復(fù)合金屬氧化物材料以及混合金屬氧化物材料。這些新型材料的研究和開發(fā)，大大提高了氣體傳感器的特性和應(yīng)用范圍。另外，通過在半導(dǎo)體內(nèi)添加Pt，Pd，Ir等貴金屬能有效地提高元件的靈敏度和響應(yīng)時間。它能降低被測氣體的化學(xué)吸附的活化能，因而可以提高其靈敏度和加快反應(yīng)速度。催化劑不同，導(dǎo)致有利于不同的吸附試樣，從而具有選擇性。例如各種貴金屬對Sn02基半導(dǎo)體氣敏材料摻雜，Pt，Pd，Au提高對CH4的靈敏度，Ir降低對CH4的靈敏度;Pt，Au提高對H2的靈敏度，而Pd降低對H2的靈敏度。利用薄膜技術(shù)、超粒子薄膜技術(shù)制造的金屬氧化物氣體傳感器具有靈敏度高(可達(dá)10-9級)、一致性好、小型化、易集成等特點。
非電阻式半導(dǎo)體氣體傳感器是MOS二極管式和結(jié)型二極管式以及場效應(yīng)管式(MOSFET)半導(dǎo)體氣體傳感器。其電流或電壓隨著氣體含量而變化，主要檢測氫和硅燒氣等可燃性氣體。其中，MOSFET氣體傳感器工作原理是揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)與催化金屬(如鈕)接觸發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散到MOSFET的柵極，改變了器件的性能。通過分析器件性能的變化而識別VOC。通過改變催化金屬的種類和膜厚可優(yōu)化靈敏度和選擇性，并可改變工作溫度。MOSFET氣體傳感器靈敏度高，但制作工藝比較復(fù)雜，成本高。
2.2 電化學(xué)型氣體傳感器
電化學(xué)型氣體傳感器可分為原電池式、可控電位電解式、電量式和離子電極式四種類型。原電池式氣體傳感器通過檢測電流來檢測氣體的體積分?jǐn)?shù)，市售的檢測缺氧的儀器幾乎都配有這種傳感器，近年來，又開發(fā)了檢測酸性氣體和毒性氣體的原電池式傳感器?？煽仉娢浑娊馐絺鞲衅魇峭ㄟ^測量電解時流過的電流來檢測氣體的體積分?jǐn)?shù)，和原電池式不同的是，需要由外界施加特定電壓，除了能檢測CO，NO，N02，02，S02等氣體外，還能檢測血液中的氧體積分?jǐn)?shù)。電量式氣體傳感器是通過被測氣體與電解質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生的電流來檢測氣體的體積分?jǐn)?shù)。離子電極式氣體傳感器出現(xiàn)得較早，通過測量離子極化電流來檢測氣體的體積分?jǐn)?shù)已電化學(xué)式氣體傳感器主要的優(yōu)點是檢測氣體的靈敏度高、選擇性好。
2.3固體電解質(zhì)氣體傳感器
固體電解質(zhì)氣體傳感器是一種以離子導(dǎo)體為電解質(zhì)的化學(xué)電池。20世紀(jì)70年代開始，固體電解質(zhì)氣體傳感器由于電導(dǎo)率高、靈敏度和選擇性好，獲得了迅速的發(fā)展，現(xiàn)在幾乎應(yīng)用于環(huán)保、節(jié)能、礦業(yè)、汽車工業(yè)等各個領(lǐng)域，其產(chǎn)量大、應(yīng)用廣，僅次于金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器。近來國外有些學(xué)者把固體電解質(zhì)氣體傳感器分為下列三類：
1)材料中吸附待測氣體派生的離子與電解質(zhì)中的移動離子相同的傳感器，例如氧氣傳感器等。
2)材料中吸附待測氣體派生的離子與電解質(zhì)中的移動離子不相同的傳感器，例如用于測量氧氣的由固體電解質(zhì)SrF2H和Pt電極組成的氣體傳感器。
3)材料中吸附待測氣體派生的離子與電解質(zhì)中的移動離子以及材料中的固定離子都不相同的傳感器，例如新開發(fā)高質(zhì)量的C02固體電解質(zhì)氣體傳感器是由固體電解質(zhì)NASICON(Na3Zr2Si2P012)和輔助電極材料Na2CO3-BaC03或Li2C03-CaC03，Li2C03-BaC03組成的。
目前新近開發(fā)的高質(zhì)量固體電解質(zhì)傳感器絕大多數(shù)屬于第三類。又如：用于測量N02的由固體電解質(zhì)NaSiCON和輔助電極N02-Li2C03制成的傳感器;用于測量H2S的由固體電解質(zhì)YST-Au-W03制成的傳感器;用于測量NH3的由固體電解質(zhì)NH4-Ca203制成的傳感器;用于測量N02的由固體電解質(zhì)Ag0.4Na7.6和電極Ag-Au制成的傳感器等。
2.4接觸燃燒式氣體傳感器
接觸燃燒式氣體傳感器可分為直接接觸燃燒式和催化接觸燃燒式，其工作原理是氣敏材料(如Pt電熱絲等)在通電狀態(tài)下，可燃性氣體氧化燃燒或者在催化劑作用下氧化燃燒，電熱絲由于燃燒而生溫，從而使其電阻值發(fā)生變化。這種傳感器對不燃燒氣體不敏感，例如在鉛絲上涂敷活性催化劑Rh和Pd等制成的傳感器，具有廣譜特性，即能檢測各種可燃?xì)怏w。這種傳感器有時稱之為熱導(dǎo)性傳感器，普遍適用于石油化工廠、造船廠、礦井隧道和浴室廚房的可燃性氣體的監(jiān)測和報警。該傳感器在環(huán)境溫度下非常穩(wěn)定，并能對處于爆炸下限的絕大多數(shù)可燃性氣體進(jìn)行檢測。
2.5光學(xué)式氣體傳感器
光學(xué)式氣體傳感器包括紅外吸收型、光譜吸收型、熒光型、光纖化學(xué)材料型等，主要以紅外吸收型氣體分析儀為主，由于不同氣體的紅外吸收峰不同，通過測量和分析紅外吸收峰來檢測氣體。目前的*新動向是研制開發(fā)了流體切換式、流程直接測定式和傅里葉變換式在線紅外分析儀。該傳感器具有高抗振能力和抗污染能力，與計算機(jī)相結(jié)合，能連續(xù)測試分析氣體，具有自動校正、自動運(yùn)行的功能。光學(xué)式氣體傳感器還包括化學(xué)發(fā)光式、光纖熒光式和光纖波導(dǎo)式，其主要優(yōu)點是靈敏度高、可靠性好。
光纖氣敏傳感器的主要部分是兩端涂有活性物質(zhì)的玻璃光纖。活性物質(zhì)中含有固定在有機(jī)聚合物基質(zhì)上的熒光染料，當(dāng)VOC與熒光染料發(fā)生作用時，染料極性發(fā)生變化，使其熒光發(fā)射光譜發(fā)生位移。用光脈沖照射傳感器時，熒光染料會發(fā)射不同頻率的光，檢測熒光染料發(fā)射的光，可識別VOC。
2.6高分子氣體傳感器
近年來，國外在高分子氣敏材料的研究和開發(fā)上有了很大的進(jìn)展，高分子氣敏材料由于具有易操作性、工藝簡單、常溫選擇性好、價格低廉、易與微結(jié)構(gòu)傳感器和聲表面波器件相結(jié)合等特點，在毒性氣體和食品鮮度等方面的檢測具有重要作用。高分子氣體傳感器根據(jù)氣敏特性主要可分為下列幾種：
l)高分子電阻式氣體傳感器
該類傳感器是通過測量高分子氣敏材料的電阻來測量氣體的體積分?jǐn)?shù)，目前的材料主要有歐菁聚合物、LB膜、聚毗咯等。其主要優(yōu)點是制作工藝簡單、成本低廉。但這種氣體傳感器要通過電聚合過程來激活，這既耗費(fèi)時間，又會引起各批次產(chǎn)品之間的性能差異。
2)濃差電池式氣體傳感器
濃差電池式氣體傳感器的工作原理是：氣敏材料吸收氣體時形成濃差電池，測量輸出的電動勢就可測量氣體體積分?jǐn)?shù)，目前主要有聚乙烯醇-磷酸等材料。
3)聲表面波(SAW)式氣體傳感器SAW氣體傳感器制作在壓電材料的襯底上，一端的表面為輸入傳感器，另一端為輸出傳感器。兩者之間的區(qū)域淀積了能吸附VOC的聚合物膜。被吸附的分子增加了傳感器的質(zhì)量，使得聲波在材料表面上的傳播速度或頻率發(fā)生變化，通過測量聲波的速度或頻率來測量氣體體積分?jǐn)?shù)。主要氣敏材料有聚異丁烯、氟聚多元醇等，用來測量苯乙烯和甲苯等有機(jī)蒸汽。其優(yōu)勢在于選擇性高、靈敏度高、在很寬的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定、對濕度響應(yīng)低和良好的可重復(fù)性。SAW傳感器輸出為準(zhǔn)數(shù)字信號，因此可簡便地與微處理器接口。此外，SAW傳感器采用半導(dǎo)體平面工藝，易于將敏感器與相配的電子器件結(jié)合在一起，實現(xiàn)微型化、集成化，從而降低測量成本。
4)石英振子式氣體傳感器
石英振子微秤(QCM)由直徑為數(shù)微米的石英振動盤和制作在盤兩邊的電極構(gòu)成。當(dāng)振蕩信號加在器件上時，器件會在它的特征頻率。~30MHz)發(fā)生共振。振動盤上淀積了有機(jī)聚合物，聚合物吸附氣體后，使器件質(zhì)量增加，從而引起石英振子的共振頻率降低，通過測定共振頻率的變化來識別氣體。
高分子氣體傳感器，對特定氣體分子的靈敏度高、選擇性好，結(jié)構(gòu)簡單，可在常溫下使用，補(bǔ)充其他氣體傳感器的不足，發(fā)展前景良好。
3 加工技術(shù)
在傳感器技術(shù)里，氣敏元件的制造工藝很多，但針對氣體傳感器的特性、材料，主要采用微電子機(jī)械技術(shù)(MEMT)。
微電子機(jī)械技術(shù)是以微電子技術(shù)和微加工技術(shù)為基礎(chǔ)的一種新技術(shù)，分為體微機(jī)械技術(shù)、表面微機(jī)械技術(shù)和X射線深層光刻電鑄成型(LIGA)技術(shù)。體微機(jī)械技術(shù)加工對象以體硅單晶為主，加工厚度幾十至數(shù)百微米，關(guān)鍵技術(shù)是腐蝕技術(shù)和鍵合技術(shù)，優(yōu)點是設(shè)備和工藝簡單，但可靠性差;表面微機(jī)械技術(shù)利用半導(dǎo)體工藝，如氧化、擴(kuò)散、光刻、薄膜沉積、犧牲層和剝離等專門技術(shù)進(jìn)行加工，厚度為幾微米，優(yōu)點是與IC工藝兼容性好，但縱向尺寸小，無法滿足高深寬比的要求，受高溫的影響較大;LIGA技術(shù)采用傳統(tǒng)的X射線包光，厚光刻膠作掩膜，電鑄成型工藝，加工厚度達(dá)到數(shù)微米至數(shù)十微米，可實現(xiàn)重復(fù)精度很高的大批量生產(chǎn)。
微電子機(jī)械技術(shù)是通過系統(tǒng)的微型化、集成化來探索具有新原理、新功能的元件和系統(tǒng)。
4 發(fā)展方向
近年來，由于在工業(yè)生產(chǎn)、家庭**、環(huán)境監(jiān)測和醫(yī)療等領(lǐng)域?qū)怏w傳感器的精度、性能、穩(wěn)定性方面的要求越來越高，因此對氣體傳感器的研究和開發(fā)也越來越重要。隨著先進(jìn)科學(xué)技術(shù)的應(yīng)用，氣體傳感器發(fā)展的趨勢是微型化、智能化和多功能化。深入研究和掌握有機(jī)、無機(jī)、生物和各種材料的特性及相互作用，理解各類氣體傳感器的工作原理和作用機(jī)理，正確選擇各類傳感器的敏感材料，靈活運(yùn)用微機(jī)械加工技術(shù)、敏感薄膜形成技術(shù)、微電子技術(shù)、光纖技術(shù)等，使傳感器性能*優(yōu)化是氣體傳感器的發(fā)展方向。
4.1新氣敏材料與制作工藝的研究開發(fā)
對氣體傳感器材料的研究表明，金屬氧化物半導(dǎo)體材料Zn0，SIlo2，F(xiàn)e203等己趨于成熟化，特別是在C比，C2H5OH，CO等氣體檢測方面?，F(xiàn)在這方面的工作主要有兩個方向：一是利用化學(xué)修飾改性方法，對現(xiàn)有氣體敏感膜材料進(jìn)行摻雜、改性和表面修飾等處理，
并對成膜工藝進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化，提高氣體傳感器的穩(wěn)定性和選擇性;二是研制開發(fā)新的氣體敏感膜材料，如復(fù)合型和混合型半導(dǎo)體氣敏材料、高分子氣敏材料，使得這些新材料對不同氣體具有高靈敏度、高選擇性、高穩(wěn)定性。由于有機(jī)高分子敏感材料具有材料豐富、成本低、制膜工藝簡單、易于與其它技術(shù)兼容、在常溫下工作等優(yōu)點，已成為研究的熱點。
4.2新型氣體傳感器的研制
沿用傳統(tǒng)的作用原理和某些新效應(yīng)，優(yōu)先使用晶體材料(硅、石英、陶瓷等)，采用先進(jìn)的加工技術(shù)和微結(jié)構(gòu)設(shè)計，研制新型傳感器及傳感器系統(tǒng)，如光波導(dǎo)氣體傳感器、高分子聲表面波和石英諧振式氣體傳感器的開發(fā)與使用，微生物氣體傳感器和仿生氣體傳感器的研究。隨著新材料、新工藝和新技術(shù)的應(yīng)用，氣體傳感器的性能更趨完善，使傳感器的小型化、微型化和多功能化具有長期穩(wěn)定性好、使用方便、價格低廉等優(yōu)點。
4.3氣體傳感器智能化
隨著人們生活水平的不斷提高和對環(huán)保的日益重視，對各種有毒、有害氣體的探測，對大氣污染、工業(yè)廢氣的監(jiān)測以及對食品和居住環(huán)境質(zhì)量的檢測都對氣體傳感器提出了更高的要求。納米、薄膜技術(shù)等新材料研制技術(shù)的成功應(yīng)用為氣體傳感器集成化和智能化提供了很好的前提條件。氣體傳感器將在充分利用微機(jī)械與微電子技術(shù)、計算機(jī)技術(shù)、信號處理技術(shù)、傳感技術(shù)、故障診斷技術(shù)、智能技術(shù)等多學(xué)科綜合技術(shù)的基礎(chǔ)上得到發(fā)展。研制能夠同時監(jiān)測多種氣體的全自動數(shù)字式的智能氣體傳感器將是該領(lǐng)域的重要研究方向。